MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES

Introducción.

Cuando hay dos átomos diferentes enlazados en una molécula, es necesario ante todo analizar cuidadosamente la cuestión de las energías de los orbitales atómicos con el fin de escoger los que formaran las CLOAs, llamado el conjunto básico.

La primera aproximación a la estructura de las moléculas heteronucleares  consiste en tomar el diagrama de una molécula homonuclear con el mismo número de electrones de valencia y suponer que el modelo es válido, con algunos cambios menores,  aunque los átomos sean diferentes. Este es el enfoque que aperece en el libro de texto en la pagina 109 y siguientes. Esta aproximación conduce a resultados de cierta utilidad, pero con muchas limitaciones.

En este acápite se abordará el asunto con mayor detalle y profundidad y con un enfoque semicuantitativo que tiene en cuenta las energías de los orbitales atómicos. Se llegará así a modelos que serán mas completos y útiles.

  Se desarrollarán los ejemplos de las moléculas de HF y CO , a través de los cuales se ilustrará el método.    

Molécula HF.

Los orbitales involucrados y sus energías  ( e, kJ/mol ) los siguientes:

Hidrógeno          1s       -1312 

Fluor                    2s       -3879          2p   -1795

Como puede apreciarse, la diferencia  de  energía entre el orbital 2sF y los otros orbitales atómicos es muy grande para considerar que participen en alguna CLOA efectiva. El orbital 2sF no formará parte de las combinaciones y quedará en la molécula de forma muy similar a como está en el átomo.  Con eso se forma lo que se llama un orbital molecular no enlazante. Como su simetría es de tipo s el OM se denomina sn

La energía del 1sH y la del 2pF son parecidas y pueden tener superposición efectiva y participar juntos en CLOAs. Desde el punto de vista de la simetría, considerando el eje cartesiano x como eje de enlace en la molécula, el orbital 2pxF y el 1sH tendrán la simetría adecuada,   tipo s . La  CLOA del 1sH y 2pxF conducirá a la formación de OM de tipo s , uno de ellos sb y el otro s* . En la figura 1 se muestran las combinaciones de los orbitales.

 

Posición de referencia de los núcleos para las CLOAs

  Figura 1. CLOAs de los orbitales 1s y 2px
 

Notese en la figura 1,  que el OM enlazante está mas localizado ( se puede decir también,  mas desarrollado, es mas voluminoso) del lado de la molécula donde está el átomo mas electronegativo. Como se verá, ese OM está ocupado por un par de electrones, el del enlace. Esta descripción se corresponde con la conocida  atracción de los electrones del enlace por parte del átomo mas electronagativo. Por otra parte, el OM antienlazante está mas localizado del lado de la molécula donde esta el átomo menos electronegativo. 

NOTA: Desde el punto de vista matemático ,  en la CLOA del OM enlazante el coeficiente del orbital 1sH es mayor que el del 2p y por el contrario,  en la CLOA del OM antienlazante el coeficiente de este orbital 1sH es menor que el del 2p. 

REGLA

En una molécula heteronuclear, 

el orbital molecular enlazante está mas localizado sobre el átomo mas electronegativo
 el orbital molecular antienlazante  está mas localizado sobre el átomo menos electronegativo.

 

 

Algunos OM para la molécula de HF. Para ver vistas animadas: click sobre la figura

OM sb 

OM s

OM p
Orbitales Moleculares generados por el Software HyperChem Professional, Semiempirical PM3

 

Los orbitales atómicos 2py  y  2pz  del fluor, no tienen superposición efectiva con el isH pues son de simetrías   y  s respectivamente. Estos orbitales quedan en la molécula como orbitales no enlazantes, pn .

Figura 2 . 

Superposición de los orbitales 1sH y 2pxF

Imposibilidad de superposición efectiva del orbita 1sH con el 2pzF

El diagrama de OM para la molécula de HF se muestra en la figura 3.

    

Figura 3  . Diagrama de OM de la molécula HF

Nótese en el diagrama que la energía del OM s* es mas parecida a la del isH en tanto que la energía del OM sb es mas parecida a la del 2pxF.  Esto se corresponde con la localización preferente del orbital sobre uno y otro átomo como se comentó anteriormente.

Además, la energía de los OM no enlazantes es muy similar a la de los orbitales atómicos que le dieron origen.

REGLA
La energía de los orbitales moleculares no enlazantes es muy similar a la de los orbitales atómicos que le dieron origen. 
Dichos orbitales moleculares  están principalmente localizados en los átomos que le dieron  origen.
Los OM no enlazantes no favorecen ni entorpecen el enlace

NOTA: Desde el punto de vista matemático ,  en la CLOA del OM no enlazante el coeficiente de los  orbitales de un de los átomoses igual a cero. De esa forma el OM está formado solamente por el otro átomo. 

 

Molécula de CO

La energía (kJ/mol) de los orbitales de los átomos involucrados en la molécula de CO está en la siguiente tabla

orbital atómico 2s 2p
carbono -1882 -1032
oxígeno -3126 -1534

La energía del 2sO es tan baja que puede asumirse que no participa en las CLOAs con los otros orbitales atómicos. El 2sO quedará entonces como un OM no enlazante, el sn

La energía de los orbitales 2s y 2p del átomo de carbono son lo suficientemente parecidas como para aceptar que participan ambos simultaneamente en las CLOAs. Las combinaciones lineales de orbitales atómicos de un mismo átomo conducen a los llamados orbitales híbridos.

Si se asume que el eje de enlace coincide con el eje cartesiano x, como se muestra en la figura 4, entonces los orbitales híbridos del átomo de carbono apropiados para formar CLOAs con los del átomo de oxígeno son los híbridos sp formados con los orbitales 2sC y 2pxC .  En  la figura 4 se muestra gráficamente la formación de los híbridos sp para el átomo de carbono.

 

Posición de los átomos en la molécula de CO que se usará como referencia

 

CLOA que origina el híbrido sp que se llamará interno, hi . ( se dirige hacia dentro de la molécula)
CLOA que origina el híbrido sp que se llamará externo, ho .( se dirige hacia fuera de la molécula)
Figura 4. Formación de híbridos  sp para el C mediante las CLOAs de los orbitales  2s y 2p del mismo átomo de carbono

La energía de los híbridos sp se calcula como el promedio de la energía de los orbitales atómicos puros. En este caso:

e hib= (e2sC+e2pC)/2 = - 1407 kJ/mol

Nótese que la energía de los híbridos spC es muy parecida a la energía del orbital 2pO. Esto significa que dichos orbitales cumplen con la regla de energías similares y pueden formar CLOAs.

De acuerdo con la orientación espacial convenida para la molécula y que se muestra en la figura 4, los orbitales con  simetría s son el hiC y  el 2pxO, que pueden combinarse efectivamente. El orbital híbrido ho está dirigido hacia fuera de la molécula y de esa forma la superposición con los orbitales del átomo de oxígeno es muy poco efectiva. Por ello queda como un orbital no enlazante, sn . En la figura 5 se muestran las CLOAs de estos orbitales.

Figura 5.  CLOAs s en la molécula CO

Los orbitales 2py  y  2pz tanto por energía como por simetría tienen las características necesarias para formar las CLOAs p y los OM de esta clase de simetría. En la figura 6 se muestran las CLOAs y los OM.

Figura 6 CLOAs p en la molécula CO

Nótese que el OM enlazante está mas localizado sobre el átomo de oxígeno, que es el mas electronegativo.

OM p en la molécula de CO. Para ver vistas animadas: click sobre la figura

OM pb OM p*

Orbitales Moleculares generados por el Software HyperChem Professional, Semiempirical PM3

 

 

 

Los orbitales px y py en cada átomo tienen la misma energía, se dice que son doblemente degenerados. Por eso los OM p que se forman serán también degenerados, de igual energía pero diferente orientación espacial.

Con los resultados anteriores se puede construir el diagrama de orbitales moleculares correspondiente a la molécula de CO. Este se muestra en la figura 7. 

Figura 7. Diagrama de OM de la molécula CO

 

Las energías de los OM (kJ/mol) determinadas experimentalmente por método espectroscópico fotoelectrónico UV son

OM e (kJ/mol)

Nótese que la energía de los OM no enlazantes es similar a la de los orbitales que le dan origen

sn(2sO)  -3263
sb(spC_2pO) -1833
pb (2pC_2p0) -1650
sn(spC) -1350

 

El cálculo del orden de enlace da un valor de 3. Esto significa un enlace triple entre el átomo de C y el de O.

El par de electrones en el OM  sn(spC) localizado en el átomo de carbono y que se proyecta hacia afuera de la molécula le confiere al CO carácter básico  de Lewis. Este aspecto se trata con mas detalle en el acápite relacionado con la Teoría de los Orbitales Frontera (TOF).

Resumen.

El método descrito para explicar la estructura electrónica de moléculas heteronucleares es esencialmente el mismo que se empleó en el acápite de las moléculas   homonucleares .

Hay que prestar especial atención a las energías de los orbitales atómicos para escoger adecuadamente el conjunto base que formará las CLOAs.

En las moléculas heteronucleares los OM no están distribuidos uniformemente entre los dos átomos, sino que el enlazante está mas localizado sobre el átomo mas electronegativo en tanto que el antienlazante lo está sobre el menos electronegativo.

Un concepto importante que se introdujo en este acápite es el de los OM no enlazantes, que están en la molécula de manera similar a como están en los átomos. Dichos OM no participan a favor ni en contra del enlace.

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