Moléculas triatómicas

Introducción.

La construcción de modelos para moléculas con mas de dos átomos es naturalmente mas complicado. Se necesita de una metodología que conduzca la tarea por un camino seguro. Existe la posibilidad de hacerlo siguiendo un tratamiento sistemático de la simetría a través de la Teoría de Grupos. Esto esta mas allá de los objetivos de esta asignatura y se aprenderá en cursos superiores. Las consideraciones de simetría en este acápite serán tenidas en cuenta de manera intuitiva , lo que en los ejemplos desarrollados será suficiente.

El método que se sigue está emparentado con el de los Fragmentos Moleculares y en nuestro caso consiste en encontrar las CLOAs de los orbitales de los átomos terminales que tienen la simetría adecuada para combinarse a su vez con los orbitales del átomo central.

Teniendo en cuenta la energía de los orbitales atómicos y colocando la molécula un sistema de ejes cartesianos de manera conveniente, no será difícil resolver el problema para casos concretos. Estos serán las moléculas lineales  BeH2 y  CO2   y la angular NO2.

 

Molécula BeH2 .

Esta es una molécula lineal  y que tiene centro de simetría. (A esta conclusión puede llegarse mediante un análisis simple empleando la Teoría de las Repulsiones entre los Pares de Electrones de Valencia, TRPEV). Se tomará como eje de referencia el eje x cartesiano, haciéndolo coincidir con la línea molecular y con el átomo de berilio en el centro de coordenadas, como se muestra en la figura 1.

Los orbitales atómicos involucrados y sus energías (kJ/mol) son los siguientes:

berilio 2s    -811 2p    -410
hidrógeno 1s    -1312

Como se aprecia, los valores de la energía de los orbitales no impone limitación para la formación de CLOAs. Hay cuatro orbitales atómicos con simetría s : los dos 1sH, el 2sBe y el 2pxBe.

Con los orbitales 1sH se pueden tener dos situaciones, ambos con el mismo signo (combinación centrosimétrica) y con signos diferentes (combinación anticentrosimétrica). Ambas situaciones se muestran en la figura 1.

Posición de referencia de la molécula BeH2

comb. centrosimétrica

 comb. anticentrosimétrica

Figura 1. Posibles combinaciones de los dos orbitales 1sH

La combinación centrosimétrica 1sH+1sH puede a su vez formar CLOA con el orbital 2sBe que también es centrosimétrico. Por otra parte la combinación anticentrosimétrica 1sH-1sH puede formar CLOA con el orbital 2pxBe que también es anticentrosimétrico.  En la figuras 2 y  3 se muestran todas estas combinaciones y la denominación de los OM formados.

Figura 2. CLOAs s de los orbitales 1sH y 2sBe

 

Figura 3. CLOAs s de los orbitales 1sH y 2pxBe

Los orbitales 2pz y 2py del átomo de berilio tienen disposición espacial de tipo p y como el átomo de hidrógeno no tiene tales orbitales, quedan como OM no enlazantes: pn .

La forma de todos los OM se muestra en la figura 4.

sgb (s)

sg* (s)

sub (px)  

su* (px)

pun( z )  y   pun( y )

Figura  4   . Forma de los OM de la molécula BeH2

 

Algunos OM para la molécula BeH2 . Para vistas animadas: click sobre la figura 

OM sub OM pn

OM sg*

OM su*

Orbitales Moleculares generados por el Software HyperChem Professional, Semiempirical PM3

 

 

 

El diagrama energético de OM se muestra en la figura 5.

Figura 5. Diagrama Energético de OM para el BeH2

El orden de enlace calculado es       4/2=2 . Como en la molécula los dos enlaces son idénticos, este valor significa que hay dos enlaces Be-H simples.

Nota: Para moléculas poliatómicas el orden de enlace calculado según la formula que se dio no tiene el mismo sentido que se explico cuando  se estudiaron las moléculas diatómicas,  excepto que se sepa o se suponga a todos los enlaces iguales.

Enlaces delocalizados.

En el modelo descrito para la molécula BeH2, hay que notar que los    OM enlazantes poseen cada uno un par de electrones. La densidad de carga en estos OM ocupados no pertenece a un átomo ni está localizada entre dos nucleos, sino que envuelve y se extiende a los tres núcleos. En otras palabras, cada OMb contribuye a enlazar a los tres átomos. Se acostumbra a  decir, que se trata de enlaces s formados por dos electrones en tres centros, esto se simboliza (2e,3c) . Los efectos enlazantes de ambos pares ocupantes de los dos OMb se suman y dan lugar a lo que en términos de enlaces con pares de electrones localizados entre dos núcleos, por ejemplo empleando híbridos  sp en el átomo central,  serían dos enlaces simples. Esta es una diferencia principal entre la TOM y la Teoría de Enlace de Valencia.

Ambos modelos son similares en cuanto a explicar el estado base de las moléculas, es decir el estado de mínima energía. Propiedades como la fortaleza  y distancia del enlace dependen principalmente de las características del estado base. Sin embargo para comprender fenómenos que involucran a los estados excitados requieren los modelos de la TOM. Este es el caso de las propiedades espectroscópicas y la reactividad, entre otras importantes propiedades.

Molécula de CO2 .

La molécula de CO2 es  lineal y simétrica, similar en este sentido a la de BeH2 . Sin embargo, como el átomo de oxígeno tiene orbitales 2p en la capa de valencia a diferencia del átomo de hidrógeno, el número de orbitales atómicos que hay que tener en cuente parta las CLOAs es mas grande y por lo tanto el problema es mas complejo.

Aquí se harán algunas suposiciones que simplifican el tratamiento de la molécula de CO2 y se construirá un modelo que aunque aproximado es sumamente útil.

Los orbitales atómicos involucrados y sus energías (kJ/mol) están en la siguiente tabla:

átomo  energía del 2s energía del 2p
carbono -1882 -1032
oxígeno - 3126 -1534

La molécula lineal  puede ubicarse sobre el eje cartesiano x, con el átomo de carbono en el centro de coordenadas,  como se muestra en la figura 6.

           oxígeno 1                           oxígeno 2

Figura 6. Sistema de referencia para el tratamiento de la molécula CO2

Puede suponerse que los orbitales 2sO no pueden tener superposición efectiva con los orbitales del átomo de carbono por la gran diferencia de energía existente. Por lo tanto, no participan conjuntamente en las CLOAs. Quedarán entonces como OM no enlazantes y de acuerdo a su posición espacial serán OM sn.  Los orbitales atómicos de los átomos de oxígeno que tienen la simetría σ son los 2px. Los del átomo de carbono con la simetría s son:  2s  y  2px

Orbitales atómicos del carbono y los átomos de oxígeno con simetría tipo σ

CLOAs σ. Método de fragmentos moleculares

Se puede formar el fragmento molecular correspondiente a los dos átomos de oxígeno de los extremos de la molécula. Con los orbitales 2pxO se pueden formar dos combinaciones:

Combinaciones de los orbitales 2pxO con simetría tipo σ

Los orbitales del átomo de carbono que se corresponden en simetría con la del fragmento molecular son :

orbitales del carbono con simetría tipo σ

Las CLOAs posibles con los orbitales atómicos son las siguientes:

CLOA

 denominación del OM

sbu

sbg

s*u

s*g

CLOAs s para el CO2

 

Las energías de esos OM está en el orden:   sbg       <     sbu   <      s*g    <     s*u

La razón para este orden es que en los OM centrosimétricos participa el orbital 2sC que es de menor energía que el 2pxC.

CLOAs p Método de fragmentos moleculares

Se puede hacer el análisis para los orbitales 2pzO , los resultados que se obtengan serán idénticos para los 2pyO , pero en otra dirección espacial. El resultado serán pares de OM p con la misma energía.

 

 

 

CLOAs de los orbitales 2pzO del fragmento molecular formado por los átomos extremos

Las CLOAs  serán entre la combinación anticentrosimétrica de los orbitales 2pzO y el 2pzC

CLOAs p entre los orbitales 2pzO y 2pzC. OM pb y p*

La combinación centrosimétrica no tiene su contrapartida en el átomo de carbono y por lo tanto forma un OM no enlazan

OM pn

La forma de los OM p se muestra en la figura 10.

Lo que resta es construir el diagrama energético aproximado de los OM. Este se muestra en la siguiente figura.

Diagrama de OM para el CO2

El cálculo del orden de enlace conduce al valor o.e. = 4 , lo que se interpreta como que cada enlace C-O es un enlace doble.

 

Otra suposición válida es que los orbitales 2s y 2p del carbono forman híbridos del tipo  sp .

Nota: Esta suposición es la misma que se hizo cuando el tratamiento de la molécula CO en el acápite de las moléculas diatómicas heteronucleares. 

Orbitales híbridos sp C. Forma y funciones de las CLOAs

 

De esta forma los orbitales 2spC y los 2pxO de cada átomo de oxígeno tienen la disposiciòn espacial apropiada para las CLOAs de tipo s  Son en total cuatro orbitales atómicos que formarán cuatro OMs. Se puede anticipar que dos de ellos serán OM enlazantes y los otros antienlazantes. En la figura 2 se muestran las CLOAs correspondientes a los OM enlazantes. Las de los antienlazantes se obtienen cambiando el signo al 2pxO correspondiente.

Figura 7. CLOAs s de los orbitales 2spC y 2pxO

Los dos OM enlazantes tienen la misma energía, son doblemente degenerados  y lo mismo ocurre con los dos OM antienlazantes.

Los orbitales 2py y 2pz de los tres átomos están ubicados con disposición de tipo p . Con los orbitales 2pz de los átomos de oxígeno se pueden formar dos combinaciones. Estas se muestran en la figura 8.

  

comb. anticentrosimétrica            

comb. centrosimétrica

Figura 8. Posibles combinaciones de los dos orbitales 2pzO

Nota: Con los orbitales 2pyO ocurre lo mismo en  dirección perpendicular a los 2pzO.

La combinación anticentrosimétrica es adecuada para combinar con el orbital 2pzC. Por otra parte, la combinación centrosimétrica no tiene posibilidad de superponerse efectivamente con ningún orbital del átomo de carbono y quedará como OM pn . Las posibles CLOAs p  están en la figura 9

 

OM pb 

OM p* 

OM p

Figura 9. CLOAs de los orbitales 2pz

La figura 10 muestra la forma de los OM pz . Los OM py son iguales pero con la orientación espacial conveniente. Los OM enlazantes son degenerados y lo mismo ocurre con los antienlazantes y los no enlazantes.  

Figura 10.

 OM pz en la molécula de CO2

 

 

OM p de la molécula de CO2.   Para vistas animadas: click sobre la figura 
      
OM pb            OM pn         OM p*
Orbitales Moleculares generados por el Software HyperChem Professional, Semiempirical PM3

 

Nótese la delocalización de los tres OM p sobre los tres átomos que componen la molécula.

El diagrama energético de OM para la molécula CO se muestra en la figura 11.

Figura 11.

 Diagrama Energético de OM para el CO2

Nótese que quedan dos pares de electrones localizados en los átomos de oxígeno en los OM p y sn .

El cálculo del orden de enlace es   8/2=4  , lo que suponiendo los dos enlaces iguales, implica que cada átomo de oxígeno está unido al carbono por un doble enlace.

 

De los modelos desarrollados para el CO2 en este texto,  el que supone hibridación spC no está de acuerdo con la realidad. Se sabe por los resultados de la espectroscopía fotoelectrónica ultravioleta (UPS), que los orbitales sb tienen energías diferentes y que lo mismo ocurre con los s* . El espectro fotoelectrónico del CO2 se muestra en la siguiente figura:

  Espectro fotoelectrónico ultravioleta del CO2

La explicación general del método UPS y del espectro del CO2 está por completo fuera del alcance de este curso. Baste con saber que cada pico en la curva se puede relacionar con la ionización de un electrón de cada uno de los niveles electrónicos ocupados y caracterizado por un valos de la energía que se muestra en el eje horizontal . En el gráfico se señalan los picos correspondientes  a los OM sb centro y anticentrosimétricos y como se observa tienen energías muy diferentes. De acuerdo con esto, el modelo que supone hibridación spC se equivoca al  describir  los OM sb y s* como degenerados.

Para mejor comparación se muestran a continuación los diagramas energéticos aproximados para uno y otro modelo, así como el obtenido mediante el cálculo con el programa Software HyperChem Professional, Semiempirical PM3.  En este último se ve que la energía del nivel sbu es muy similar a la del pb , lo que se refleja de esa manera en el espectro.

Diagrama de OM del CO2. a) con híbridos sp.  b) sin híbridos c) Calculado Hyperchem

 

Más aún, el modelo donde se forman los OM σ partir de CLOAs con los orbitales híbridos, implica que dichos OM y por lo tanto los enlaces s  están localizados entre el núcleo del átomo de carbono y los núcleos de los átomos de oxígeno. El modelo sin híbridos, en donde los OM y los enlaces son delocalizados en los tres núcleos es una imagen más correcta en el marco de la TOM. El uso de uno u otro modelo depende, como siempre, del alcance y de la naturaleza del problema que interese explicar.

 

 

Molécula de NO2 .

La molécula de NO2 es angular, con un valor de aproximadamente 120º para el ángulo ONO. Este hecho introduce una complicación mas, que involucra la relación de la posición de la molécula en los ejes de referencia. Una forma conveniente de dicha posición se muestra en la figura 12 .

Figura 12.

Sistema de referencia para el tratamiento de la molécula NO2

Los orbitales atómicos y involucrados y sus energías están en la siguiente tabla.

átomo energía del 2s energía del 2p
nitrógeno - 2469 -1273
oxígeno - 3126 - 1534

La diferencia de energía entre los orbitales 2sN y 2sO no es suficientemente grande como para simplificar el asunto asumiendo que los

2sO no participan en las CLOAs y que quedan en la molécula como OM no enlazantes.

Sin embargo dada la forma molecular se puede plantear una hibridación sp2 para el átomo de nitrógeno. Esto simplifica considerablemente el asunto.

La energía de los híbridos sp2 del nitrógeno se calcula como el promedio de energía de los tres orbitales involucrados en la hibridación. Esto es :

e(hib sp2) =  { e(2s)  + 2  e(2p)  } / 3

y el cálculo da un valor de  -1672 kJ/mol

Puede verse que la diferencia de energía entre los híbridos y los orbitales 2sO es grande. Se justifica entonces, como una aproximación al caso,  considerar que los orbitale 2sO no forman parte de las CLOAs con los orbitales del nitrógeno. Quedan así dos OM sn localizados en los átomos de oxígeno.

Atendiendo a la figura 12 se puede notar que dos orbitales sp2N quedan apuntando en  la dirección s  hacia los átomos de oxígeno. Ni el orbital 2px ni el 2py  están en la posición correcta con respecto a la dirección s  . Sin embargo, se puede suponer como una aproximación que las CLOAs s  se forman con uno de los dos orbitales 2pO, digamos los 2py , uno de cada átomo de oxígeno rotados sobre si mismos en el ángulo conveniente. Con ello quedarían los 2pxO como OM no enlazantes.

Nota: Hay otras soluciones mas correctas y exactas a este problema de la dirección de los átomos de oxígeno. Ambos orbitales 2px y 2py  deben estar incorporados en las CLOAs cada uno con su coeficiente adecuado. Un tratamiento mas riguroso del asunto se puede encontrar en la bibliografía.

Las CLOAs sb  se muestran en la figura 13. Las antienlazantes se pueden obtener cambiando el signo del 2pO.

Posición supuesta para los orbitales 2pO que forman las CLOAs s con los 2spN

 

OM  sb          sp2C1 + 2pO1 OM  sb          sp2C2 + 2pO2
Figura 13. CLOAs s de los OM enlazantes y del no enlazante

Los orbitales pz de todos los átomos ubicados perpendicularmente al plano de la molécula tienen la orientación conveniente para la formación de CLOAs p. En la figura 14 se pueden ver las CLOAs que dan lugar a los OM p.

OM pb

OM p*

OM pn

Figura 14 .  CLOAs  p con los orbitales 2pz

 

 

Algunos OM de la molécula de NO2Para vistas animadas: click sobre la figura 

SOMO  sn

OM pn

OM pb

OM p*

Orbitales Moleculares generados por el Software HyperChem Professional, Semiempirical PM3

 

 

 

 

El diagrama energético de orbitales moleculares`para la molécula de NO2 se mustra en la figura 15 .

Figura 15. 

Diagrama Energético de OM para el NO2

 

Nota: Debe aquí hacerse la salvedad de que este es un caso en el que asumir que la energía del OM no enlazante es igual a la del que le dio origen no resulta correcto

El cálculo del orden de enlace es  6/2=3 , y suponiendo ambos enlaces idénticos se tiene que el orden de cada enlace es  1,5. Esto se deriva del enlace p delocalizado (2e,3c).

El electrón desapareado esta en el OM sn que está localizado en el átomo de nitrógeno y dirigido hacia afuera de la molécula. Este hecho se relaciona directamente con la reacción:

2 NO2(g)   =   N2O4(g)

que es muy espontánea y rápida aún a temperatura baja. 

 

Resumen.

Para las moléculas triatómicas (en general para las poliatómicas) los modelos mas rigurosos de la TOM llegan a OM delocalizados en todos o en varios átomos. Cuando esos OM están ocupados por electrones, la densidad electrónica está también delocalizada sobre varios núcleos. Estas consideraciones conducen al concepto de enlace s y p delocalizado (ne,nc). 

El orden de enlace tiene solo sentido real cuando los enlaces se sabe que son (o se  suponen que son)  iguales.

Una forma de simplificar el tratamiento es suponer una hibridación conveniente al átomo central. Esto   conduce a un modelo   TOM que conserva la idea de la localización de  pares  de electrones  entre dos núcleos para el enlace s .

El modelo descrito para molécula de BeH2 es consistente con la idea del enlace delocalizado, pero puede construirse un modelo con híbridos para el átomo de berilio tal y como se hizo para las moléculas  CO2 y el NO2 . De la misma manera se puede hacer un tratamiento de estas moléculas que conduzca al modelo con enlaces delocalizados.

Cada uno de estos modelos tiene su propia utilidad y pueden ser escogidos según sea el problema que se piensa resolver a partir de ellos.

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